目前，我國(guó)積極實(shí)施能源消耗總量和強(qiáng)度雙控。生態(tài)環(huán)境部印發(fā)的《“十四五”生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)劃》特別指出推進(jìn)碳排放實(shí)測(cè)技術(shù)發(fā)展，組織多個(gè)重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)開展二氧化碳、甲烷等溫室氣體排放監(jiān)測(cè)試點(diǎn)工作；組建重點(diǎn)城市溫室氣體監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，升級(jí)國(guó)家大氣背景站溫室氣體監(jiān)測(cè)功能。因此，在各?。ㄖ陛犑校┘暗厥校ㄖ荩┉h(huán)保系統(tǒng)內(nèi)開展溫室氣體監(jiān)測(cè)已成為重要任務(wù)。

甲烷、二氧化碳、氧化亞氮和六氟化硫是我國(guó)溫室氣體監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)的主要分析目標(biāo)。它們排放來(lái)源不同，不同種類之間的度差別可達(dá) 6 個(gè)數(shù)量級(jí)（例如，環(huán)境空氣中 CH₄ 含量約 1–2 ppm，SF₆ 含量在 9–15 ppt 之間），準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)這四類氣體需要采用高靈敏度檢測(cè)方法。在監(jiān)測(cè)精度方面，GB/T 31705-2015^[1] 要求監(jiān)測(cè)技術(shù)對(duì)濃度接近實(shí)際溫室氣體的標(biāo)樣重復(fù)分析 10 次所獲得的 CO₂ 和 CH₄ 定量精度分別優(yōu)于 0.05% 和 0.1%。對(duì)于 GB/T 31705-2015方法未覆蓋的其他兩種氣體 N₂O 和 SF₆，國(guó)家環(huán)境總站要求監(jiān)測(cè)重現(xiàn)性分別優(yōu)于 0.1%（對(duì)于 N₂O）和 0.5%（對(duì)于 SF₆）。

利用氣相色譜檢測(cè)溫室氣體的做法由來(lái)已久。傳統(tǒng)方法采用氣體閥進(jìn)樣，將熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）和氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）串聯(lián)分別檢測(cè) CO₂ 和 CH₄，或者將甲烷轉(zhuǎn)化爐和 FID 聯(lián)用在同一通道上檢測(cè) CO₂ 和 CH₄^[2]，利用電子捕獲檢測(cè)器（ECD）檢測(cè) N₂O。采用此類配置獲得的 CO₂、CH₄ 和 N₂O 分析精度可以達(dá)到 0.2%–0.5%，但很難突破到 < 0.1%，不能滿足當(dāng)前溫室氣體監(jiān)控準(zhǔn)確度和精度的需求；且傳統(tǒng)方法中很少有關(guān)于對(duì) ppt 濃度級(jí)別 SF₆ 分析精度的報(bào)道。

為了在同一氣相色譜系統(tǒng)上監(jiān)測(cè)痕量 CO₂、CH₄、N₂O 和超痕量 SF₆，并滿足嚴(yán)格的分析精度和準(zhǔn)確度要求，需要從進(jìn)樣、分離、檢測(cè)等多個(gè)因素入手進(jìn)行方案優(yōu)化，并實(shí)現(xiàn)配置的靈活擴(kuò)展，以滿足未來(lái)分析擴(kuò)項(xiàng)的需求（例如，加入空氣中痕量 CO 分析等）。

本文展示了 Agilent 8890 氣相色譜儀通過(guò)優(yōu)化進(jìn)樣體積/控制進(jìn)樣重現(xiàn)性，采用多通道分析和高靈敏度檢測(cè)器，優(yōu)化分析流路以保證系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)四種關(guān)鍵溫室氣體的高精度監(jiān)測(cè)。

Agilent 8890 氣相色譜儀采用三通道多閥多柱配置，通過(guò)一次進(jìn)樣即可在 8 分鐘內(nèi)完成四種溫室氣體 CH₄、CO₂、N₂O 和 SF₆ 的獨(dú)立分析；目標(biāo)化合物在不同通道內(nèi)進(jìn)行分析，可減少色譜峰展寬，從而提高分析的靈敏度和重復(fù)性。

根據(jù) GB/T 31705-2015，將標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品 6 連續(xù)進(jìn)樣 10 次（疊加譜圖見圖 2），并計(jì)算所有化合物的保留時(shí)間和峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（數(shù)據(jù)列于表 1中）。所有化合物的峰面積精密度在 0.02%–0.5% 之間，完全滿足國(guó)標(biāo)方法及相關(guān)實(shí)驗(yàn)室對(duì)溫室氣體定量精度的要求。高精度測(cè)試結(jié)果源于 Agilent 8890 氣相色譜儀出色的壓力控制模塊設(shè)計(jì)，使得在閥切換和分析過(guò)程中，色譜柱流量能夠快速穩(wěn)定并保持恒定，檢測(cè)器持續(xù)輸出平穩(wěn)的基線，目標(biāo)化合物響應(yīng)穩(wěn)定，譜圖結(jié)果重現(xiàn)性高且易于積分，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)溫室氣體的高精度分析。

系統(tǒng)線性評(píng)估采用訂制標(biāo)氣，每種化合物的濃度范圍均覆蓋其在環(huán)境空氣中的實(shí)際濃度。四種目標(biāo)化合物的外標(biāo)定量曲線均呈線性，且回歸因子優(yōu)于 0.999，出色的線性結(jié)果保證了定量結(jié)果的準(zhǔn)確性。如果背景點(diǎn)大氣中溫室氣體含量常年波動(dòng)小，為了提高分析效率和控制成本，可以采用單點(diǎn)校正法。即，如果標(biāo)氣濃度與實(shí)際樣品濃度非常接近且處于線性范圍內(nèi)，則利用單瓶標(biāo)氣獲得目標(biāo)化合物響應(yīng)因子，將實(shí)際樣品中目標(biāo)化合物的響應(yīng)除以響應(yīng)因子來(lái)計(jì)算大氣中溫室氣體的實(shí)際濃度。單點(diǎn)校正法是基于方法驗(yàn)證所獲得的優(yōu)異的校準(zhǔn)曲線線性來(lái)使用的。如果環(huán)境空氣中的溫室氣體含量變化較大，則根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量更準(zhǔn)確。

基于優(yōu)異的氣體壓力控制模塊和閥流路設(shè)計(jì)，Agilent 8890 氣相色譜多閥多柱系統(tǒng)通過(guò)對(duì)進(jìn)樣流量和體積的優(yōu)化和精確控制，優(yōu)選色譜柱分離，利用 FID 和 ECD 檢測(cè)器對(duì)環(huán)境空氣中的 4 種關(guān)鍵溫室氣體進(jìn)行高靈敏度和高精度測(cè)定。將等同于大氣含量水平的 CO2、CH₄、N₂O、SF₆ 標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品連續(xù)測(cè)定十次，其測(cè)量精度分別優(yōu)于 0.05%、0.1%、0.1% 和 0.5%，完全滿足各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站對(duì)目標(biāo)溫室氣體的高精度監(jiān)測(cè)要求。與其他監(jiān)測(cè)方案相比，該方案基于穩(wěn)定可靠的氣相色譜平臺(tái)，在技術(shù)上更易掌握和普及，是安捷倫公司為助力我國(guó)建立溫室氣體監(jiān)測(cè)網(wǎng)路而開發(fā)的值得信賴的解決方案。

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