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環(huán)境監(jiān)測(cè)新應(yīng)用！ICP-MS/MS 助力識(shí)別“隱形氟污染”
PFAS：看不見(jiàn)的環(huán)境殺手
全氟/多氟烷基化合物（PFAS）因其耐高溫、難降解特性，被廣泛用于工業(yè)和消費(fèi)品領(lǐng)域中。但與此同時(shí)，它們也可能帶來(lái)毒性、致癌性等健康風(fēng)險(xiǎn)。常規(guī) LC-MS/MS 方法僅能定量不到 1% 的已知 PFAS，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的需求。因而，對(duì)非靶標(biāo)的未知化合物篩查和全定量檢測(cè)的需求愈發(fā)迫切。
ICP-MS/MS 如何能揭示“未知氟”
2015 年，安捷倫首次開(kāi)啟了應(yīng)用 ICP-MS/MS 檢測(cè)氟濃度的探索。該方法采用高溫等離子體裂解 C–F 鍵，釋放 F?，并在線加入 Ba²? 形成 [BaF]? 離子團(tuán)。通過(guò) NH?/He 反應(yīng)氣將其“質(zhì)量轉(zhuǎn)移”為 m/z=208 的 [BaF(NH?)?]?，有效消除干擾，實(shí)現(xiàn)對(duì)總氟的檢測(cè)。相比 LC-MS/MS，該方法能揭示更多“未被識(shí)別”的可提取有機(jī)氟（EOF）污染物。
圖 1. ICP-MS/MS 在質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下測(cè)定 F 含量的示意圖
土壤中 PFAS 檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程：
根據(jù) HJ 1334-2023《土壤和沉積物 全氟辛基磺酸和全氟辛酸及其鹽類(lèi)的測(cè)定 同位素稀釋/液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法》處理樣品。
圖 2. 樣品分析流程
1290-6470 LC-MS/MS 法：定量 23 種已知 PFAS
8900#100 ICP-MS/MS 法：測(cè)定土壤萃取液中 EOF 的總氟
實(shí)驗(yàn)結(jié)果：
ICP-MS/MS 法精密度優(yōu)異
結(jié)果表明，該方法靈敏度范圍約為 600–1400 cps/μg/g，儀器檢測(cè)限（DL）通常在 0.003–0.008 μg/g 范圍內(nèi)。使用單一的 PFOA 標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)多種已知濃度的常見(jiàn) PFAS 化合物進(jìn)行定量，F(xiàn) 的回收率在 91%–111% 之間，RSD 均小于 10%。
表 1. ICP-MS/MS 法測(cè)定 8 個(gè) PFAS 標(biāo)準(zhǔn)溶液的結(jié)果
樣品 | F 配制濃度 （µg/g） | F 實(shí)測(cè)濃度（µg/g） | F 實(shí)測(cè)濃度 RSD（%） | F 回收率（%） | |
平均值 | SD（n=3） | ||||
PFOA-1 | 0.158 | 0.164 | 0.010 | 6.1 | 103.8 |
PFOA-2 | 0.338 | 0.323 | 0.016 | 5.0 | 95.6 |
PFOS-1 | 0.220 | 0.202 | 0.015 | 7.4 | 91.8 |
PFOS-2 | 0.471 | 0.499 | 0.006 | 1.2 | 105.9 |
6:2 Cl-PFAES | 0.397 | 0.366 | 0.037 | 10.0 | 92.2 |
HFPO-DA | 0.942 | 0.992 | 0.087 | 8.8 | 105.3 |
17PFAS-1 | 0.474 | 0.455 | 0.019 | 4.2 | 95.9 |
17PFAS-2 | 0.768 | 0.847 | 0.011 | 1.3 | 110.3 |
實(shí)驗(yàn)結(jié)果：
LC-MS/MS 法精確定量樣品中 23 種 PFAS 化合物
根據(jù)各目標(biāo)化合物中的 F 含量，可以計(jì)算出 4 個(gè)加標(biāo)土壤樣品中 23 種 PFAS 化合物的總 F 含量分別為 4288.9 ng/g、4360.3 ng/g、4316.5 ng/g 和 4296.3 ng/g。對(duì)樣品前處理過(guò)程中加入的內(nèi)標(biāo)經(jīng)過(guò)同樣測(cè)定和計(jì)算，可知添加的 F 含量范圍為 62.9–71.0 ng/g。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果：
總氟含量是已知 PFAS 的 3 倍
土壤提取液經(jīng) 50% MeOH 溶液稀釋 10 倍后用 ICP-MS/MS 檢測(cè) EOF 的總氟，三次測(cè)定的 RSD 小于 2.4%。測(cè)得的總氟含量約為 LC-MS/MS 定量的 PFAS 氟含量的 3 倍，意味著大量未知含氟物質(zhì)潛藏其中，可能同樣具有毒性，進(jìn)而影響了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的準(zhǔn)確性。
圖 3. LC-MS/MS 和 ICP-MS/MS 法測(cè)得的經(jīng)提取土壤樣品中 PFAS/EOF 的總氟含量結(jié)果對(duì)比（ICP-MS/MS 結(jié)果的誤差線是 3 次測(cè)定結(jié)果的 SD）
ICP-MS/MS 方法優(yōu)勢(shì)：
適用于復(fù)雜基體：如土壤、食品、工業(yè)廢水等
可用于篩查與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估：快速識(shí)別高氟樣品，指導(dǎo)后續(xù)靶向分析